Dr. Horst Klemeyer

6) Die Berücksichtigung der Luftgrenzwerte bei der Substitutionsprüfung

Bevor die Gefährdungszahlen für die Ersatzstoffprüfung sinnvoll verwendet werden können, muss die Aussagekraft der Zahlen definiert werden. Da von den vorgestellten Modellen zur Beurteilung der Gefahren der Stofffreisetzung das GHS-Spaltenmodell am Besten geeignet ist, ist es ratsam, diese Definition hierauf abzustimmen. Die Kriterien zur Beurteilung der Dampfdrücke werden deshalb zur Beurteilung der Gefährdungszahlen übertragen. Dabei wurden die zur Beurteilung des Freisetzungsverhalten maßgeblichen Schwellen-Dampfdrücke mit einem Faktor von 20/hPa multipliziert. Das Ergebnis ist in Tabelle 6a abgebildet. 

Für die Substitutionsprüfung ist die Tabelle 6 erstellt worden. Dazu wurden die Gefährdungszahlen aus Tabelle 1 gemäß in Tabelle 6a genannten Kriterien bewertet und zusammengefasst.: 

7) Vorgehensweise: 

Für alle Stoffe und alle möglichen Ersatzstoffe, die für eine Tätigkeit (z.B. eine Synthese) in Frage kommen, werden zunächst das Freisetzungsverhalten bzw. die Druckbereiche zugeordnet. Dies geschieht anhand der dabei maximal zu erwartenen Temperatur. Mit den Stoffidentitäten und der maximalen Tempertur kann das Freisetzungsverhalten (Druckbereiche) aus der Exceldatei „Freisetzungsverhalten“  ausgelesen werden. 

• Im folgenden Schritt wird dann aus der Tabelle 6 anhand des Luftgrenzwerts (LGW)  der Stoffe und ihrem Freisetzungsverhalten (Druckbereiche) die Kategorien der Gefährdungszahlen ausgelesen.

Grenzen der Aussagekraft der Tabelle 6:

Bei Stoffen mit einem Luftgrenzwert < 40 ppm und mit einem extrem niedrigen Dampfdruck, wie dies z.B. bei Stoffen mit Metall- oder Ionenbindungen in der Regel der Fall ist, kann die zugeordnete Gefahrenhöhe um mehr als eine Stufe unterschritten werden. Für diese Stoffe macht die pauschale Verwendung einer jeweiligen Gefahrenhöhe des vernachlässigbaren Freisetzungsverhaltens keinen Sinn. In diesen Fällen muss die Gefahrenhöhe unter Verwendung des genauen Dampfdrucks ermittelt werden. Bei Gasen wird oberhalb ihres Kondensationspunktes die Tendenz zur Überschreitung des Luftgrenzwerts nicht mehr durch die Temperatur beeinflusst. Bei der Berechnung der Gefährdungszahl sollte in diesem Fall ein Druck von 1013 hPa verwendet werden.

Bei der Substitutionsprüfung werden die Stoffe und Verfahren so ausgewählt, dass die resultierenden Inhaltionsgefahren insgesamt möglichst klein ist. Dafür gilt (Bild 1): 

• Bei einer Substitutionsprüfung zwischen Stoffen und Verfahren, die sich in ihrem   Freisetzungsverhalten und ihrem AGW (AGW-Bereich) unterscheiden, sind die Stoffe und Verfahren mit der insgesamt geringsten Tendenz zur Überschreitung des AGW (Kategorie) auszuwählen.  
• Bei einer Substitutionsprüfung zwischen Stoffen und Verfahren, die den gleichen AGW (AGW-Bereich) betreffen, sind vorrangig die Stoffe oder Verfahren mit dem geringeren Freisetzungsverhalten auszuwählen. (Minmierung der Exposition).
• Bei einer Substitutionsprüfung zwischen Stoffen und Verfahren, die das gleiche  Freisetzungsverhalten haben, sind vorrangig die Stoffe mit den jeweils höchsten AGW (AGW-Bereich) auszuwählen. (Minimierung der inhalationstoxischen Wirkung).

Eine Substitutionsprüfung anhand der Kategorien ist nicht möglich wenn:

• für untersuchungsrelevante Stoffe und Verfahren die Daten über ihr Freisetzungsverhalten oder ihren Grenzwert nicht vorhanden sind [1] oder 
• zwischen Stoffen und Verfahren ausgewählt werden soll, denen die gleiche Gefahr zugeordnet ist und sie entweder sich bei ihrem Freisetzungsverhalten und bei ihrem AGW (AGW-Bereich) nicht unterscheiden [2] oder
• sich das Freisetzungsverhalten und der AGW (AGW-Bereich) unterscheiden [3]. 

In diesen Fällen müssen als Einzelfallentscheidung andere Methoden zur Gefährdungsbeurteilung herangezogen werden.

[1] Beispielsweise fehlen für eine Festlegung eines Luftgrenzwerts für Collidin (2, 4, 6 Trimethylpyridin) die notwendigen Daten. Wird die Ersatzstoffprüfung von Pyridin mit Collidin anhand des GHS Spaltenmodell zur Substitution vorgenommen, wird zunächst berücksichtigt, dass beide Stoffe gesundheitsschädlich beim Einatmen sind. Bei vergleichbaren Tätigkeitsbedingungen kann diese Eigenschaft jedoch aufgrund des geringeren Freisetzungsverhaltens des Collidins nicht im gleichen Umfang wie beim Pyridin wirksam werden. Bei gleichen Verfahren und Mengen sinkt bei Collidin im Vergleich zu Pyridin somit die Inhaltionsgefahr. Unabhängig vom Ergebnis der Ersatzstoffprüfung, muß das gewählte Verfahren den Hautkontakt bei den Tätigkeiten mir den Heteroaromaten konsequent ausschließen. Die Substititionsprüfung kann deshalb auch bei einer unvollständigen Datenlage erfolgreich durchgeführt und dokumentiert werden (Tabelle 7).

[2] Beispielsweise hat Ethanol einen AGW 200 ppm und Methanol einen AGW von 100 ppm. Beide Alkohole haben bei Raumtemperatur ein hohes Freisetzungsverhalten woraus sich eine hohe Gefahr zur Überschreitung des AGW ergibt. Auch mit geringen Mengen der Alkanole und trotz guter Raumlüftung kann beim offenen Umgang der AGW folglich nicht sicher eingehalten werden. Die Ersatzstoffprüfung anhand des GHS Spaltenmodell zur Substitution berücksichtigt, dass Methanol im Gegensatz zu Ethanol unter anderem beim Einatmen und bei Hautkontakt giftig ist. Im Fall einer Havarie unter Freisetzung von Methanol, insbesondere wenn es dabei zu Hautkontakt mit Methanol getränkter Kleidung kommt, drohen den Betroffenen schlimmere gesundheitliche Konsequenzen als dies beim Ethanol der Fall sein kann. Im BK-Report 1/2018 wird dieser Sachverhalt mit arbeitsmedizinischen Erfahrungen bestätigt. Immer wenn möglich, ist deshalb der Ersatz von Methanol durch weniger gefährliche Stoffe, wie zumindest durch Ethanol, aus Vorsorgegründen geboten. Die Substititionsprüfung kann in diesem Sinn erfolgreich durchgeführt und dokumentiert werden.

[3] Beispielsweise sind Benzaldehyd und Pivalaldehyd (2,2 Dimethylpropanal) zwei Aldehyde, die alternativ für Verfahren und Bedingungen geeignet sind, bei denen Aldehyde grundsätzlich nicht zur Verfügung stehen, da sie sonst unter Aldolkondensation miteinander reagieren. Da für Pivalaldehyd kein AGW und kein DNEL festgelegt ist, dient ein LGW mit 50 ppm, der für den valenzisomeren Valeraldehyd (n-Hexanal) gilt, hier als Modell. Pivaldehyd hat bei 20°C ein hohes Freisetzungsverhalten was zu einer mittleren Tendenz zur Überschreitung dieses LGW führt (Kategorie 4). In Polen gilt für Benzaldehyd ein Grenzwert von 10 mg/m³, was dem aufgerundeten DNEL_(kombiniert) (DNEL_(lokal) & DNEL_(systemisch)) von 9,7 mg/m³ entspricht. Umgerechnet ergibt dies einem LGW von 2,2 ppm. Bei Benzaldehyd ergibt das bei Raumtemperatur nur vernachlässigbare Freisetzungsverhalten deshalb ebenfalls die Kategorie 4. Die Ersatzstoffprüfung von Pivaldehyd anhand des GHS Spaltenmodell zur Substitution berücksichtigt jetzt die die einzelnen Stoffeigenschaften. Pivalaldehyd hat mit seinem Flammpunkt von -16°C (H225) und seinem hohem Freisetzungsverhalten beim offenen Umgang auch mit kleinen Mengen die Neigung eine gefährliche entzündbare Atmosphäre zu bilden. Benzaldehyd ist hingegen schwer entzündbar und weist die Gefahr nicht auf. Im Gegensatz zu Benzaldehyd sind bei Pivalaldehyd und Valeraldehyd (trotz des Grenzwerts) die toxikologischen Angaben insbesondere über die Keimzellmutagenität unzureichend. Gemäß §6 (14) der Gefahrstoffverordnung muss mit Pivalaldehyd deshalb wie mit einem mutagenen Stoff (M2) verfahren werden. Dies führt zunächst dazu, dass er vorrangig zu ersetzen ist. Zudem haben Pivalaldehyd und Benzaldehyd einen unterschiedlichen olfaktorischen Charakter. Pivalaldehyd hat einen durchdringenden und zumeist als abstoßenend wahrgenommenen „chemischen“ Geruch und Benzaldehyd wird in der Raumluft hingegen zumeist als angenehmer „Marzipangeruch" empfunden. Offene Tätigkeiten mit Benzaldehyd gelten in Laborgemeinschaften infolgedessen zumeist als sozialverträglicher als vergleichbare Tätigkeiten mit Pivalaldehyd und führen bei den hierfür Verantwortlichen deshalb ehr zu einer geringeren psychischen Belastung. Wenn möglich, sollte insgesamt statt Pivalaldehyd Benzaldehyd verwendet werden.

8) Die vereinfachte Substitutionsprüfung bei der Herstellung von Phenylestern 

Die LGW von Essigsäureanhydrid von Propionsäureanhydrid und von Pyridin sind mit jeweils 5 ppm gleich groß. Die AGW von Essigsäure und von Propansäure sind mit jeweils 10 ppm ebenfalls gleich groß.

Da sich damit die LGW der genannten Bestandteile der Veresterungsgemische bei Verfahren I nicht von denen bei Verfahren II und auch nicht zu denen bei der Versterung mit Propansäureanhydrid unterscheiden, wird die Tendenz zur Überschreitung des LGW bei allen Versuchsvarianten durch das Freisetzungsverhalten der Bestandteile der Veresterungsgemische hervorgerufen.

Das Freisetzungsverhalten wird anhand der Reaktionstemperaturen aus der Datenbank (Tabelle 7 ) ausgelesen.

Den expositionsrelevanten Bestandteilen der Veresterungsgemische werden anhand ihres Freisetzungsverhalten und ihres Luftgrenzwertes einer Gefahr der Überschreitung des AGW zugeordnet. (Tabelle 6 und 8)

Hinweise:

• Da für Propionsäureanhydrid und Thymol kein AGW festgelegt ist, wurde stattdessen ein selbst hergeleiteter Luftgrenzwert (LGW) verwendet. Die LGW wurden dafür anhand des GESTIS-DNEL (Bild 2) folgendermaßen ermittelt:

Der abgerundete LGW (ppm) = DNEL (g/m³) x 24.100 (m³/mol) / Molmasse (g/mol) 

• Für Benzaldehyd und Valeraldehyd (Modell für Pivalaldehyd) gibt es keinen deutschen AGW, die verwendete MAK-Empfehlung und die LGW stammen aus GESTIS.

9) Die Höhe der Temperatur korreliert mit der Tendenz zur Überschreitung der AGW

Aufgrund des geringeren Freisetzungsverhaltens ist Verfahren II sicherer als Verfahren I. Darüber hinaus bewirkt das geringere Freisetzungsverhalten sogar einen sichtbaren Unterschied in der Höhe der Gefahr der Überschreitung des Luftgrenzwertes. 

Die Ersatzstoffprüfung der Carbonsäureanhydride basiert auf der Tatsache, dass bei Raumtemperatur ein Veresterungsgemisch mit Propansäureanhydrid durch sein geringeres Freisetzungsverhaltens im deutlich geringeren Umfang Inhalationsgefahren verursacht als ein Versterstungsgemisch mit Essigsäureanhydrid. Bei der Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 30°C ist dies bei den resultierenden freien Carbonsäuren auch durch die Höhe zur Gefahr der Überschreitung des Luftgrenzwertes sichtbar.

Ist bei Verfahren II die Zugabe eines tertiäres Amins für den Reaktionsverlauf förderlich, ist Pyridin aufgrund seines geringeren Freisetzungsverhalten und seiner geringeren Tendenz zur Überschreitung des AGW dem Triethylamin vorzuziehen. Aufgrund der guten Lösungseigenschaften kann Pyridin zudem die Verwendung weiterer gefährlicher Lösungsmittel, wie sie z.B. zum Lösen des festen Thymols zugesetzt werden, überflüssig machen. Collidin (2,4,6 Trimethylpyridin) hat zwar ein noch geringeres Freisetzungsverhalten als Pyridin, jedoch gibt es für Collidin keinen AGW und es fehlen die Informationen, die für die Herleitung eines Luftgrenzwert notwendig sind.

Bei der Ersatzstoffprüfung der Phenole gibt es bei Verfahren II zwischen Phenol, p-Kresol und Thymol jedoch in ihrem Freisetzungsverhalten und in der Kategorie der Tendenz zur AGW-Überschreitung keinen Unterschied. Die Priorisierung kann deshalb aufgrund der Höhe des Luftgrenzwertes vorgenommen werden, so dass sich dort Thymol vor p-Kresol und Phenol als die sicherste Alternative herausstellt.

10) Die Höhe des Grenzwerts korreliert mit der Tendenz zu seiner Überschreitung

Tabelle 9 verdeutlicht, dass beim Aceton die deutschen AGW den offenen Umgang mit Aceton kurzfristig und mit sehr kleinen Mengen und bei guter Lüftung unter Einhaltung des AGW ermöglichen. Der von der DFG diskutierte Grenzwert LGW aus Japan entspricht der Grenzkonzentration zur Auslösung von Reizungen (Jon H. Rush) und soll die Schädigung von ungeborenen Kindern im Mutterleib durch die Inhalation von Aceton ausschließen. (Voraussetzung für Schwanger-schaftgruppe C). Dieser niedrige Wert kann beim offenen Umgang mit Aceton nicht sicher eingehalten werden. (Hohe Gefahr der Überschreitung des LGW). Der abgeleitete Grenzwert, der bei seiner Beachtung nach dem Stand der Wissenschaft vor einer expositionsbedingeten Beeinträchtigung der menschlichen Gesundheit schützt (DNEL_kombiniert), liegt wiederum um mehr als eine Dekade niedriger als der japanische LGW. Hierdurch besteht bei einem offen Umgang sogar eine sehr hohe Gefahr zur Überschreitung des LGW.

11) Schlussfolgerung

Bei den Beispielen zeigt sich, dass bei Befolgung des Entscheidungswegs die Ergebnisse der Substitutionsprüfungen, die mit zugeordneten Kategorien (über die Tendenz der Überschreitung des AGW) erzielt werden, sich nicht von denjenigen unterscheiden, die anhand der vollständigen Berechnung der Gefährdungszahlen gewonnen werden. Da die Informationen über das Freisetzungsverhalten mit dem Gefahrstoffmanagementprogramm Chemac-win, der Online-Bewertung von Gefahrstoffen und mit der Excel-Datei „Freisetzungsverhalten“ bereits umfassend zur Verfügung stehen, ist infolgedessen der Arbeitsaufwand bei der Substitutionsprüfung anhand der Kategorien deutlich geringer als mit den Gefährdungszahlen. 

Wird mit Hilfe des Spaltenmodells zur Substitution die Verwendung von Ersatzstoffen und Ersatzverfahren geprüft, können dabei die Kategorien über die Tendenz des Überschreitung des AGW mit herangezogen werden.

Bei der Gefährdungsbeurteilung anhand der Gefährlichkeitsgruppe, der Gefährdungszahl und der Höhe der Gefahr zur LGW Überschreitung ist Vorsicht geboten:

• Bei Flüssigkeiten sind die physikalische Gefahren, insbesondere die Brand- und Explosionsgefahren ebenfalls abhängig vom Freisetzungsverhalten. Dieser Zusammenhang kann gegebenfalls nur indirekt berücksichtigt werden, wenn im Rahmen der Substitutionsprüfung zur Minimierung der Exposition Stoffe und Verfahren ausgewählt werden, bei denen die Dampfdrücke so niedrig sind, dass zugleich auch ein entzündbares oder explosionsfähigen Gas-Luftgemisches nicht mehr gebildet werden kann.
• Bei den Stoffen der Schwangerschaftsgruppe A oder B  wie z.B. Aceton und einigen neurotoxischen Stoffen wie z.B. n-Heptan (BK 1317) kann durch eine Exposition, die unter Beachtung des AGW stattfindet, die Gesundheit trotzdem geschädigt werden. Diese Stoffe sollten deshalb möglichst ersetzt oder nur in komplett geschlossenen Verfahren verwendet werden.
• Die Gefahren durch Verschlucken, Augen- und Hautkontakt müssen gegebenfalls anhand des GHS-Spaltenmodells zur Substitution in die Gefährdungsbeurteilung integriert werden.
• Beim Spaltenmodell über die Tendenz zur Überschreitung des AGW werden wie beim GHS-Spaltenmodell zur Substitution nur die Eigenschaften von Stoffen berücksichtigt. Das Ausmaß der resultierenden Gefährdung durch Gefahrstoffe hängt immer von deren Menge und damit von ihrem Expositionsspotential oder ihrer Brandlast ab. Nach der Prüfung auf Ersatzstoffe und auf Ersatzverfahren müssen deshalb auch die verwendeten Stoffmengen stets auf das notwendige Maß beschränkt werden.

Es ist ratsam, bei der Ersatzstoffprüfung grundsätzlich die Stoffe und Gemische zu bevorzugen, die im gesamten Reaktionsverlauf ein möglichst geringes -im Idealfall ein vernachlässigbares- Freisetzungsverhalten aufweisen und deren Gefährdungszahlen dabei möglichst kleiner als 200 sind. 

Da von einem offenen Umgang mit Gefahrstoffen bei einer Gefährdungszahl größer als 1.000 grundsätzlich abgesehen werden muss, ist nach der Ersatzstoffprüfung die Minimierung der Exposition durch die Verwendung von „geschlossenen“ Ersatzverfahren besonders wichtig.

12) Post Scriptum

Ein Poster zum Wissenschaftsforum Chemie 2019 der GDCH in Aachen "Sicheres Experimentieren - Die Ersatzstoff- und Ersatzverfahrensprüfung - Robuste Schulversuche für den eigenen Unterricht“ zeigt den Nutzen der bereitgestellten  Hilfen zum Freisetzungsverhalten bei Aufgaben mit Ersatzstoff- und Ersatzverfahrensprüfungen.

Die Zusammenstellung "DEGINTU - von einer Online Datenbank zum computergestützten Gefahrstoffmanagement“ zeigt, in welcher Form die Daten für eine Gefährdungsbeurteilung aufgeschlüsselt werden sollten. 

Wenn Sie Fragen oder Anregungen zu dieser Webseite haben, können Sie mir hier schreiben: